Simplificadamente, o raio atômico é a distância entre o centro do átomo e a sua camada de valência, que é o nível de energia com elétrons mais externo deste átomo. Como consequência do átomo não ser rígido é impossível calcular o seu raio atômico exato. Deste modo, calcula-se o seu raio atômico médio.

Devido a dificuldade em obter-se o raio de átomos isolados determina-se (através de raio X) a distância entre os núcleos de dois átomos ligados do mesmo elemento, no estado gasoso. O raio atômico será metade da distância calculada.