À morte de seu avô Francisco Maria II Della Rovere, último Duque soberano de Urbino, ela herdou os Ducados de Rovere e Montefeltro que, à sua morte, reverteram para o seu segundo filho, Francisco Maria. Mais tarde, foi-lhe confiada a educação dos seus três netos. O seu casamento trouxe para o património dos Médici uma extensa colecção de obras de arte que podem ser hoje apreciadas no Palácio Pitti e nas Galerias Uffizi, em Florença.