Nascida uma arquiduquesa austríaca, a décima-terceira criança da imperatriz Maria Teresa da Áustria e de Francisco I, Sacro Imperador Romano-Germânico, casou-se com Fernando como parte de uma aliança com a Espanha onde o pai de Fernando era rei. Após o nascimento de um herdeiro masculino em 1775, Maria Carolina foi aceite do conselho de Estado. A partir daí, dominou-o até 1812 quando foi enviada de volta a Viena. Tal como a sua mãe, Maria Carolina esforçou-se por organizar casamentos vantajosos para os seus filhos. Como promotora, Maria Carolina fez de Nápoles um centro das artes, financiando pintores como Jacob Philipp Hackert e Angelika Kauffmann e académicos como Gaetano Filangieri, Domenico Cirillo e Giuseppe Maria Galanti. Horrorizada pelo tratamento dado à sua irmã Maria Antonieta pelos franceses, Maria Carolina aliou-se com a Grã-Bretanha e com a Áustria durante as invasões napoleónicas. Como resultado de uma tentativa falhada de Nápoles para conquistar Roma ocupada pelos franceses, ela teve de fugir para a Sicília com o marido em dezembro de 1798. Um mês depois a República Napolitana foi declarada, repudiando o governo dos Bourbon em Nápoles por seis meses. Expulsa do trono uma segunda vez pelas tropas francesas em 1806, Maria Carolina morreu em Viena em 1814, um ano antes da restauração do seu marido em Nápoles.