Segundo filho do rei Luís I e da rainha Maria Pia de Saboia, princesa da Sardenha, e irmão mais novo do rei Carlos I, Afonso desempenhou as funções de condestável do reino, tendo sido nomeado vice-rei da Índia em 1895, por ocasião de uma expedição a essas colónias. Representou algumas vezes o irmão em cortes estrangeiras. Foi general de divisão do exército português e inspector-geral da arma de artilharia. Era ainda comandante honorário dos Bombeiros Voluntários da Ajuda.

Pretensamente, de acordo com os documentos que existiram na Diocese de Madrid-Alcalá e que já não existem, destruídos durante a Guerra Civil Espanhola, D. Afonso de Bragança terá sido, a 15 de abril de 1907, juntamente com o diplomata Alfredo Aquiles Abecassis Monteverde, uma das testemunhas do baptismo da sua sobrinha D. Maria Pia de Saxe-Coburgo e Bragança, a alegada filha natural legitimada do seu irmão D. Carlos I de Portugal.