O funcionamento da pilha de Daniell é semelhante a de Alessandro Volta (1745-1827), pois possuem os mesmos eletrodos: cobre e zinco, as diferenças são que na pilha de Daniell os eletrodos estão em compartimentos separados, e a utilização da ponte salina, que é responsável pelo fechamento do circuito elétrico. Nesta pilha ocorre a semi-reação de oxidação no eletrodo de zinco, havendo um fluxo de elétrons através do fio metálico até o eletrodo de cobre, local onde ocorre a semi-reação de redução. Para manter a neutralidade elétrica, íons migram através da ponte salina, que é uma solução eletrolítica que não participa diretamente das reações nos eletrodos.

Em muitos materiais didáticos a pilha de Daniell é representada com a capacidade de acender uma lâmpada. É importante ressaltar que essa representação não é fiel a maneira como a pilha foi construída, visto que em 1836 a lâmpada não existia. A lâmpada foi inventada em 1879 por Thomas Alva Edison (1847-1931).