Ligação sigma (Ligação ) é uma ligação entre dois orbitais atômicos. Pode ser dada como a ligação entre dois orbitais , ou entre um orbital e um , ou ainda entre dois orbitais , onde em todos esses casos os orbitais se interpenetram frontalmente. Normalmente o que ocorre é o seguinte: os de dois átomos de carbono, por exemplo, que são orbitais , se ligam. A primeira ligação a ser formada é um sigma, porque os dos orbitais que estiverem mais próximos um do outro se interpenetram frontalmente. Observa-se uma simetria cilíndrica sobre o eixo que une o centro dos dois átomos. A densidade eletrônica( o par de elétrons da ligação) vai se situar entre os núcleos dos átomos ligados, mais proximo do átomo com maior eletronegatividade; um ligação sigma entre os átomos mais importantes para a química do carbono pode ser feita por um orbital híbrido tipo ou , e o orbital do hidrogênio, ou com orbitais e de átomos maiores. A ligação sigma pode ocorrer também através da interpenetração de orbitais no mesmo eixo e com qualquer tipo de orbital. Já a ligação pi ocorre somente com orbitais do tipo () e através da atração de orbitais em eixos paralelos.

• uma ligação simples é sempre sigma.
• uma ligação dupla é sempre uma ligação sigma e outra ligação pi.
• uma ligação tripla é sempre uma ligação sigma e duas ligações pi.