Il legame π (pi greco) è un legame chimico covalente formato per sovrapposizione laterale di due orbitali di opportuna simmetria. Il legame risultante si estende al di sopra e al di sotto il piano in cui giace il legame σ che congiunge i due stessi nuclei, caratterizzato da simmetria cilindrica, e presenta quindi massima densità elettronica nello spazio situato sopra e sotto il piano dei due nuclei in questione. Per questo motivo spesso si usa il termine nuvola π per descrivere tale legame. Fra i due si estende un piano nodale.