Filha da também atriz Lillian Fontaine, sua irmã mais nova, Joan de Havilland, conhecida mundialmente pelo nome artístico de Joan Fontaine, tornou-se, a exemplo da própria Olivia, uma das mais admiradas estrelas do cinema, ambas permanecendo até a presente data como as únicas irmãs a terem sido premiadas com o Oscar da Academia de Artes e Ciências Cinematográficas.

Olivia ficou conhecida pela parceria com o astro Errol Flynn, co-estrelando com ele oito filmes, sendo o mais notório As aventuras de Robin Hood ("The Adventures of Robin Hood", 1938), tido como um dos maiores clássicos dentre os filmes de aventura. Mas foi sua performance indicada ao Oscar como Melanie Hamilton Wilkes no épico ...E o vento levou ("Gone with the Wind", 1939) que instantaneamente a colocou nos anais da história do cinema, fazendo com que a atriz ficasse marcada como o símbolo da doçura nos filmes americanos, atribuindo-lhe uma imagem da qual ela própria tentou se desvincular na esperança de obter papéis mais desafiadores e assim provar que a sua capacidade artística lhe permitia ir mais além, fato que foi confirmado na década de 40 em seus desempenhos subsequentes, que, por sua vez, acabaram rendendo-lhe dois Oscars de melhor atriz, pelos filmes Só resta uma lágrima ("To Each His Own", 1946) e Tarde demais ("The Heiress", 1949), além de ter sido indicada ao prêmio também por A porta de ouro ("Hold Back the Dawn", 1941) e A cova da serpente ("The Snake Pit", 1948, tido pela atriz como o filme favorito de sua carreira); dentre as honrarias a ela concedidas também incluem-se a estrela na Calçada da Fama de Hollywood, que recebeu em 1960 graças a sua contribuição à indústria cinematográfica, a Medalha Nacional das Artes, concedida pelo presidente americano George W. Bush em 2008, e também a Legião de Honra, com a qual foi condecorada pelo presidente francês Nicolas Sarkozy em 2010, aos 94 anos de idade.