Por via materna guardava parentesco com as famílias reais espanhola e austríaca, pois que era tataraneta de Carlos III da Espanha e bisneta de Leopoldo II da Áustria. Filha do arquiduque Carlos Fernando de Áustria-Teschen e da arquiduquesa Isabel Francisca de Áustria-Toscana, era sobrinha dos imperadores de Áustria e do México: Francisco José e Maximiliano I. Falecido Afonso XII, exerceu a regência durante a menoridade do seu filho, o rei Afonso XIII de 1885 até 1902. Durante o seu reinado ocorreu a Guerra Hispano-Americana, na qual Espanha perdeu as últimas posses do seu império colonial.