La prima menzione di Libone lo presenta nel 56 a.C., nel ruolo di tribuno, che sostiene il punto di vista di Pompeo riguardo agli affari d'Egitto concernenti Tolomeo Aulete. Allo scoppio della guerra civile del 49 a.C., Libone si schierò dalla parte di Pompeo, ricevendo il comando dell'Etruria: dovette però allontanarsi dalla regione, a causa della rapida avanzata di Gaio Giulio Cesare che aveva il sostegno delle popolazioni, e si recò a Brundisium, dove era raccolto l'esercito di Pompeo. Qui fu raggiunto da un suo caro amico, Caninio Rebilo, che era stato inviato da Cesare per tentare un abboccamento con Pompeo in vista di una riconciliazione, ma la negoziazione non ebbe risultati rilevanti.