Nato da una famiglia borghese, aveva appena intrapreso gli studi giuridici a Parigi allorché scoppiò la Rivoluzione. Si arruolò nell'armata dal 1790, nel battaglione dei volontari della Côte-d'Or. Divenuto presto sergente dei granatieri, partecipò all'assedio di Tolone nel 1793, nel corso del quale incontrò Napoleone del quale divenne segretario. Durante la prima Campagna d'Italia Junot si distinse per la sua bravura, venendo ricompensato con l'incarico di portare al Direttorio le bandiere catturate al nemico, venendo anche promosso al grado di colonnello. Fu gravemente ferito a Lonato, fatto che gli causò un cambiamento di carattere rendendolo molto irritabile. Seguì Napoleone in Egitto come aiutante di campo e vi fu promosso generale di brigata. Partecipò alla campagna di Siria comportandosi con gran valore. Ferito ancora in battaglia, fu catturato dagli inglesi e tornò in Francia come invalido.
Partecipò al colpo di Stato del 18 brumaio e poco dopo sposò Laura Permon (1784 – 1838).