Era il primo di otto figli di Giuseppe Liguori e di Anna Maria Caterina Cavalieri, originaria del brindisino. Il padre, un nobile cavaliere del seggio di Portanova, nonché ufficiale superiore della marina militare, lo affidò, sin da piccolo, a precettori di rango, tra cui il pittore Francesco Solimena che gli insegnò i rudimenti della sua arte in cui, negli anni a venire, Alfonso diede prova di abilità.