Em 1900, o químico Mose Gomberg (1866-1947) verificou que o hidrocarboneto hexafeniletano, Ph3C-CPh3, se dissociava gerando dois radicais trifenilmetilo, Ph3C, o primeiro radical livre orgânico identificado. Wieland, em 1915, considerou os radicais livres como "complexos de valência anormal que possuem propriedades aditivas, mas que não possuem carga eléctrica e não são iões livres." Note-se que esta definição não inclui os iões-radicais.

A característica fundamental de um radical livre, a sua essência, é a existência de um electrão desemparelhado, isto é, de orbitais semipreenchidas. A IUPAC (Gold Book) define radical livre como "uma entidade molecular como CH3•, SnH3• e Cl•, que possui um electrão desemparelhado". Repare-se que esta definição não parece muito apropriada, pois refere "entidade molecular" e inclui o átomo de cloro como radical. Note-se também, que não se excluem os metais de transição, que possuem electrões desmparelhados em orbitais atómicas internas.